离子色谱法测定硫酸盐类早强剂中的氯离子和硫代硫酸根离子

岳敬伟，王存进

(青岛普仁仪器有限公司，青岛 266043）

摘要 建立了离子色谱法测定硫酸盐类早强剂中氯离子和硫代硫酸根离子的方法。将外加剂样品加水并超声溶解，经反相柱和0.22μm滤膜过滤后，以离子交换分离、抑制电导检测测定其中的氯离子和硫代硫酸根离子。氯离子和硫代硫酸根离子的检出限、回收率和重现性（RSD%,n=3）分别为25mg/L、50mg/L;84.9%、88.5%;4.8%、2.8%。该法可应用于混凝土行业的分析检测。

关键词 氯离子； 硫代硫酸根离子；离子色谱法；混凝土早强剂

【概述】

混凝土是建筑行业广泛使用的材料。为适应我国不同地区的气候，混凝土中经常添加不同的外加剂以改变和调节混凝土的性能。早强剂能够缩短水泥混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度。早强剂主要有硫代硫酸钠、硫酸铝、硫酸铝钾等，适用于不允许掺用氯盐的混凝土。混凝土外加剂中氯离子对钢筋具有腐蚀作用，其含量须严格控制。国家标准GB8076-2008[1]中规定混凝土外加剂中的氯离子使用硝酸银滴定法测定，对于含硫代硫酸根离子的外加剂，由于硫代硫酸根离子和银离子络合，使用硝酸银滴定法测定其氯离子含量使结果偏高，准确度差。离子交换色谱是同时分离测定多种阴离子的好方法，不同的阴离子由于电荷数、离子半径、疏水程度不同而分离，以保留时间定性。据此笔者建立了离子色谱法测定早强剂中氯离子和硫代硫酸根离子的方法。

【实验/设备条件】

色谱条件

色谱柱：Shodex 52 4E阴离子交换分离柱（250 mm×4。6 mm）；淋洗液：6。0mMNa2CO3+2。0mMNaHCO3；流速：0。7 mL/min；进样体积：25μL；检测器：抑制电导检测。

【样品提取】

参照文献中的方法[2]：称取0.2g早强剂样品于150ml锥形瓶中，加入40ml超纯水后超声震荡30min。取清液过固相萃取柱和0.22 mm滤膜滤，进样分析。

【实验/操作方法】

建立了离子色谱法测定硫酸盐类早强剂中氯离子和硫代硫酸根离子的方法。将外加剂样品加水并超声溶解，经反相柱和0.22μm滤膜过滤后，以离子交换分离、抑制电导检测测定其中的氯离子和硫代硫酸根离子。

【实验结果/结论】

色谱柱的选择

使用Shodex 52 4E阴离子色谱柱，淋洗液为3.6mM Na2CO3时，发现Cl-、SO42-以及S2O32-分离良好，但SO42-30分钟出峰，S2O32-的出峰时间更是长的令人难以接受，达57分钟，且存在拖尾现象。为缩短分析时间，提高淋洗液中的Na2CO3浓度。SO42-、S2O32-均为-2价离子，提高淋洗液中-2价洗脱离子浓度对-2价待测离子的保留时间、检测灵敏度有显著影响。使用6.0mM Na2CO3+2.0mMNaHCO3时，SO42-、S2O32-的保留时间均明显缩短，保留时间分别为15.6min和27.6min，且S2O32-峰形变得尖锐对称。继续增大淋洗液中Na2CO3的浓度虽然可以进一步缩短SO42-、S2O32-的保留时间但也相应的增大了抑制器的电流和工作负担，因此使用该淋洗液条件。

线性方程与定量限

在确定的色谱条件下，将标准样品输入离子色谱仪进行分析，结果如图1所示。

图1 饲料中甜菜碱的离子色谱图

分别配制不同浓度的阴离子标准溶液，按照浓度由低到高的顺序依次进样分析，以质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标绘制线性方程。以3倍的信噪比（S/N=3）计算定量限。阴离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限结果见表1。

表1　线性范围、线性方程、相关系数以及最低定量限

    从表1中可以看出，Cl-和S2O32-检出限较低，说明本方法具有较高的灵敏度。

回收率与重现性

在已知的色谱条件下，向预处理后的早强剂样品中添加一定量的Cl-和S2O32-进行回收试验，平行测定3次。试验结果见表2。从表2可知，两种阴离子测量准确度较高。

表2　加标回收试验结果

结论

      采用离子色谱法分离测定混凝土外加剂中的Cl-和S2O32-，重现性较好，准确度较高，是测定混凝土早强剂中Cl-和S2O32-的可靠方法。本方法虽然对色谱条件进行了优化，但S2O32-的保留时间仍然较长，笔者建议为进一步缩短保留时间，可考虑使用中等容量或者强亲水性的色谱柱。

【仪器/耗材清单】

离子色谱仪：PIC-10A型，青岛普仁仪器有限公司；

分析天平：精度为0.1 mg，德国Sartorius公司；

数控超声波清洗器：KQ-250DE型，昆山市超声仪器有限公司；

固相萃取柱、0.22μm滤膜：青岛普仁仪器有限公司；

Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、NaCl、Na2S2O3·5H2O：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

实验用水为电阻率大于18。2 MΩ·cm的超纯水

【参考文献】

[1]  GB8076-2008 中华人民共和国国家标准 混凝土外加剂[S]。

[2] 文海初。离子色谱法测定混凝土外加剂中氯含量的研究。[J]。混凝土。2004。179:71-72